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紅外光譜分析樣品制備方法詳談
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天津市能譜科技有限公司

时间: 2017-12-13 浏览量: 3881

紅外光譜图是定性鉴定的依据之一, 要想做出一张高质量的谱图, 必须要用正确的样品制备方法。

选择制样方法, 应从以下两个方面考虑。

1、被測樣品實際情況。液体试样可根据沸点、粘度、透明度、吸湿性、挥发性以及溶解性等诸因素选择制样方法。如沸点较低、挥发性大的液体只能用密封吸收池制样。透明性好又不吸湿、粘度适中的液体试样,可选毛细层液膜法制样,此法简便,容易成功, 是一般液体最常选用的方法。

能溶于紅外常用溶劑的液體樣品可用溶液吸收池法制樣。粘稠的液體可加熱後在兩塊晶片中壓制成薄膜,也可配成溶液,塗在晶面上,揮發成膜後再進行測試。固體試樣常采用的制樣方法是壓片法和糊狀法。凡是能磨細、色澤不深的樣品都可用這兩種方法。如有合適的溶劑也可選用溶液制樣法,但並不常用,因爲所得的光譜存在溶劑對吸收的幹擾,且制樣較麻煩。

低熔點的固體樣品可采用在兩塊晶片中熱熔成膜的方法。

氣體樣品在通常情況下用常規的氣體制樣法。長光程氣體吸收池適用于濃度低但有足夠氣樣的場合。

2、實驗目的。例如紅外光譜实验, 当希望获得碳氢信息时, 绝对不能选用石蜡油糊状法。如果样品中存在羟基( 有水峰) , 不应采用压片法。如果要求观察互变异构现象,或研究分子间及分子内氢键的成键程度,一般需要采用溶液法制样。某些易吸潮的固体样品可采用糊状法,并在干燥条件下制样,其作用是用石蜡油包裹样品微粒以隔离大气中的潮气,达到防止吸潮的目的。


一、溴化鉀壓片法

這是最常用的方法,因溴化鉀在中红外区域是透明的且没有吸收,溴化鉀是最好的载体。但实际上有些批号的分析纯溴化鉀在中红外区域有杂质吸收。为了防止杂质干扰,在购买不到色谱纯溴化鉀时,可买些碎的溴化鉀单晶或分析纯溴化鉀,进行重结晶,并检验其在中红外区域的吸收,方可使用。

溴化鉀压片法操作简单,适用于固体粉末样品, 除去常用工具, 还应准备一组小锉刀。固体粉末可直接与溴化鉀粉末混合研磨,对于已成型的高分子材料可用小锉刀挫成细粉后研磨,一般1-2mg 样品加100-200mg溴化鉀,在玛瑙研钵中研成1-2g的细粉,研磨时,不断用小不锈钢铲,把样品刮至研钵中心,以便研磨得更细,避免颗粒不均匀产生散射,造成基线不平。

固體試樣一般研磨5-15min即可壓片,油壓機壓力通常爲8000-15000kg/cm2 ,加压时间至少保持1min,得到透明锭片。由于溴化鉀极易吸潮, 固应在红外灯下充分干燥后才能压片,否則會在3300cm-1和1640cm-1处出现水的吸收峰。有的压片机有抽气功能,但操作较为复杂。如果高分子材料不是粉末不能直接压片, 则可通过萃取提出增塑剂, 使其失去弹性而变硬,或采用低温研磨,预先制备粉末样品。如橡胶不能热压,常采取这种办法。

鉴定微量样品时,如某些量少的染料样品,无法压片,此时可用一硬纸片剪成试样环大小,中央剪一小洞,将研好的拌有样品的溴化鉀粉末放入小洞内压片。这样做有两个优点, 一是节约样品, 特别是对于鉴定分离纯化的微量样品效果好;二是纸片与不锈钢模具直接接触, 纸片纤维较粗, 压片时不易脱落。

有些样品较粘,压片时溴化鉀片粘在不锈钢模具上,不易取下,无法进行光谱扫描,此时只须在模具内放入少量已研好的溴化鉀,再重新压一次即可。这样制得的锭片稍厚一些,得到的光谱图基线不平,或背景吸收较高,但只须进行技术处理即可得到一张较好的谱图。如某些成色剂样品,就可采用这种制样方法。还有一些乳液样品,破乳后将其涂在载玻片上,吹干后用刮刀刮下研磨即可。

二、鹵化物晶體塗片法

將液體試樣在鹵化物晶片上塗上一層薄薄的液膜,就可直接在紅外光譜儀上進行測定。如果液體試樣粘度很小,或溶劑揮發性不大,都可夾在兩片鹵化物晶片之間測定,揮發性液體可用定量池。最常用的鹵化物晶片是氯化鈉晶片,夾具都是液體池窗片及池窗夾具,應用範圍700-5000cm-1,有的樣品需要觀察350-700cm-1的吸收峰,可采用溴化鉀晶片法。涂片时厚度不易过大,否則会出现齐头峰。如未固化的粘稠树脂及油墨、塑料或橡胶中萃取得到的增塑剂、热固性树脂的裂解液等, 都适宜用此法。水溶液的池窗可用KRS-5或用CaF2。KRS-5在250cm-1至5000cm-1都可使用,但KRS-5有毒,不要用手摸窗片。CaF2較便宜,唯一缺點是其透過率極限爲1200cm-1,波數小于1200cm-1的範圍不能使用。

晶片大都易潮解,不用時應保存在幹燥器內。使用時固定螺絲要對角旋緊,以免應力不均損壞晶片,使用完畢用低沸點溶劑清洗後,放入幹燥器保存。塗片法方法很少用于高分子樣品,因爲絕大多數有機溶劑的吸收都很強,只有少數溶劑吸收較少,如四氯化碳適合于1350-4000cm-1,二硫化碳適合200-1350cm-1,但是只有少數非極性高分子能溶解在這兩種溶劑中。爲了消除樣品溶液中溶劑的吸收譜帶,可采用補償技術,在參比池內放入純溶劑,參比池內溶劑的量與樣品池內溶劑的量相同,但操作較爲困難。在傅立叶紅外光譜儀上,可采用差譜技術解決溶劑吸收譜帶問題。

三、裂解法

高分子材料中有一大类是热固树脂,呈交联结构 有的还含有无机填料,如已固化的環氧樹脂、酚醛树脂以及橡胶等。热固性树脂不溶于一般溶剂,通常采用小试管裂解的方法,温度一般在500-800摄氏度之间, 裂解液涂在氯化钠晶片上,直接作谱。


具体操作方法是, 用小挫或剪刀将样品制成小块或粉末,放入干净的小试管内( 有一定弯度的试管) ,在煤气灯或酒精灯上加热试管底部,裂解气冷凝在管壁上,成液体状,用小铲刮出,涂在氯化钠晶片上进行扫描。有时裂解液较少,不易刮下,此时可滴入少量丙酮,将丙酮溶液涂在氯化钠晶片上,吹干丙酮后进行扫描。橡胶、聚胺酯等样品的制备,大都采取热裂解法。我们实验室曾应用此法成功对进口聚胺酯进行了定性分析。


四、溴化鉀三角富集法

有些微量样品混有很微量的无机杂质。如果用硅胶为载体提纯微量样品,红外谱图往往显示硅胶的吸收峰。由于硅胶醚键吸收系数较大,即使很微量的硅胶也会对样品峰造成干扰。解决的方法有两种。一是在烧杯内加入适量溶剂, 样品溶解后, 轻轻把溶液到入另一干净的空烧杯内,将硅胶颗粒剩下,如此反复多次即可将样品与硅胶分离。二是使用溴化鉀三角富集法。

具体操作步骤如下: 将溴化鉀粉末在研钵中研成很细的细粉,直径大约为1-2微米,在压片机上制成等腰三角形,压力约在10000-15000kg/cm2,等腰三角形块高25mm,底宽8mm,厚2mm,作过滤及富集样品的支撑体。把薄层色谱分离制好的样品放入小瓶内,并加入少量溶剂,而后将压制好的溴化鉀三角块用金属片支架固定在瓶的底部,瓶口用不锈钢帽盖住,在帽的中心留一小孔,直径约3mm,使三角的顶点对准小孔。

由于毛细管作用,溶质随溶剂逐步向上移动和浓缩,溴化鉀可以滤去薄层板带入的细颗粒硅胶等无机杂质。为了尽量富集完全, 可重复加溶剂2-3 次,就能够使溶质完全浓缩到三角的顶端。最后只须取顶点部分的溴化鉀压片,即可得到一张较为理想的红外谱图。据资料介绍,采取溴化鉀三角富集法得到样品的受率一般可达50%-80% 左右, 二氧化硅的含量少于10-5。但在实验中要注意, 三角形必须是等腰三角形, 最后选取顶点部分压片时尽量靠近顶点,不要靠下,以免将杂质一同取下,做图时对样品的吸收峰造成干扰。

五、反射法

有些樣品塗層很薄,不宜使用上述的方法。此時最好的方法就是用衰減全反射法( ATR) 。该法应用较广泛,使用时不需要进行复杂的分离,不破坏样品,可直接进行紅外光譜分析。我们曾多次用此法对喷墨打印材料的表层背层进行分析, 结果较为理想。如胶带、某些表面平滑的纺织品、金属上的油漆及片状橡胶等, 都可用衰减全反射法。主要使用的晶片有KRS-5、ZnSe 等, KRS-5 是铊的化合物,用时要注意安全。粉末样品可用胶带粘在晶片表面上进行测试。另外粉末样品也可加入液体石蜡后研磨。

六、熱壓法

在用紅外光譜法研究某些聚合物结晶度的变化时, 经常使用热压成膜法。熔融热压成膜时, 使用两块具有平滑表面的不锈钢模具, 用云母片或铝箔片作为控制膜厚度的支持物,操作时,先把具有要求厚度的云母片或铝箔片放在模具压模面的周围,中间放样品,一起放在电炉上加热至软化或熔融,再把模具的另一半压在样品上,用坩埚钳小心地夹到油压机上加压,冷却后取下薄膜即可直接测试。



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