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紅外吸收光譜的基本原理
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天津市能譜科技有限公司

时间: 2018-12-29 浏览量: 1018

一、紅外吸收光譜的産生

當用紅外線去照射樣品時,此輻射不足以引起分子中電子能級的躍遷,但可以被分子吸收引起振動和轉動能級的躍遷。在紅外光譜區實際所測得的譜圖是分子的振動與轉動運動的加和表現,故紅外光譜亦稱爲振轉光譜。按紅外線波長不同,往往將紅外吸收光譜劃分爲三個區域,如表1所示。


表1 红外区的划分

區域σ/cm—1ν/μm能級躍遷類型
近紅外區13300~40000.75~2.5分子化學鍵振動的倍頻和組合頻
中紅外區4000~4002.5~2.5化學鍵振動的基頻
遠紅外區400~1025~1000骨架振動、轉動

紅外吸收光譜的基本原理

物質的分子吸收紅外光發生振動和轉動能級躍遷,必須滿足以下兩個條件:①紅外輻射光量子具有的能量等于分子振動能級能量差△B;②分子振動時必須伴隨偶極矩的變化,具有偶極矩變化的分子振動是紅外活性振動,否則爲非紅外活性振動。


由經典力學或量子力學均可推出雙原子分子振動頻率(Hz)的計算公式爲:


WechatIMG183.jpeg

用波數(cm—1)作單位時:

WechatIMG184.jpeg


式中    k一键的力常数,dyn/cm;

           μ一折合质量(,m1和m2分別爲兩個原子的質量),g;

           c一光速


若力常數k單位用N/cm,折合質量μ采用原子質量單位m=1.65×10—24g,上式可簡化爲


WechatIMG185.jpeg

表1給出了部分化學鍵的伸縮振動力常數,表中的力常數除已注明者外,都是由簡譜振動頻率推算出來的。


表1 化学键的伸縮振動力常数

WechatIMG188.jpeg



二、簡正振動和振動類型

(一)簡正振動

描述分子振動狀態的自由度有3n-6個,線形分子有3n-5個,即分子有3n-6或3n-5個簡正振動方式,n爲分子中的原子數。


所謂簡正振動是指這樣一種振動狀態:分子質心保持不變,整體不轉動,每個原子都在其平衡位置附近作簡諧振動,其振動頻率和位相都相同,只是振幅可能不同,即每個原子都在同一瞬間通過其平衡位置,而且同時到達其最大位移值。每一個簡正振動都有一定的頻率,稱爲基頻。分子中任何一個複雜振動都可以看成是不同頻率的簡正振動的疊加。水分子和二氧化碳分子的簡正振動模式,如圖1所示。


WechatIMG191.jpeg


图1 水分子与二氧化碳分子的简正振动模式



每種簡正振動都有其特定的振動頻率,但紅外光譜中基頻譜帶的數目常小于振動自由度,其原因有:①簡並,不同振動類型有相同的振動頻率;②非紅外活性振動;③由于儀器分辨率低,靈敏度不夠,測量波長範圍窄。


紅外光譜的吸收峰除基頻峰外,還有倍峰和組合頻峰。倍頻峰是由基態(v=-0)躍遷到v=2,3…激發態引起的,一般一級倍頻峰(v=2)的強度僅是基頻峰的1/10~1/100。組合頻峰是在兩個以上基頻峰波數之和(σ12+…)或差(σ1—σ2…)處出現的吸收峰,吸收強度比基頻峰弱得多。

紅外吸收光譜的基本原理


(二)紅外光譜中振動類型及其表示符號

爲了更直觀地描述分子振動,可采用化學鍵鍵長或鍵角的改變來表示,並引入對稱的概念。分子的振動類型可分爲兩大類:伸縮振動,是指原子沿鍵軸方向伸縮,鍵長發生變化而鍵角不變的振動;變形振動(又稱彎曲振動或變角振動),是指原子與鍵軸成垂直方向,鍵角發生周期變化而鍵長不變的振動。各種振動形式的中、英文名稱和符號,如表2所示。


表2 各种振动形式的中、英文名稱和符號

振動類型
英文名稱符號
伸縮振動stretching vibrationν
     对称伸缩类型   symmetrical stretching vibrationνs
     不(或反)对称伸缩类型   asymmetrical stretching vibrationνas
變動振動(或彎曲振動)deformation vibration (bending vibration)δ
     对称变形振动    symmetrical deformation vibrationδs
     不(或反)对称变形振动    asymmetrical deformation vibrationδas
     面内弯曲振动    in-plane bending vibrationβ
     面外弯曲振动    out-of-plane bending vibrationγ
     卷曲振动    twisting vibrationτ
     平面摇摆振动    rocking vibrationρ
     非平面摇摆振动    wagging vibrationω


伸縮振動和变形振动方式,如图2所示

WechatIMG193.jpeg


图2 伸縮振動和变形(弯曲)振动

+ 代表由纸面向外;— 代表由纸面向内



三、振動頻率理論和振動譜帶強度理論簡介

以 Wilson为代表,发展了振动频率理论一一简正坐标分析。该方法的第一步是必须根据振动光谱的选律求出全部的振动基频在对称类中的分类,即求出每一种振動類型的基频数。第二步是选取坐标系建立分子的动能矩阵G,常用的坐标系是笛卡尔位移坐标系、内坐标系和对称坐标系,在建立对称坐标系时可以采用 Wilson方法(经验法)、 Woodward法(正交归法)或 Califano法。简正坐标分析的第三步是选取力场建立F矩阵(势能矩阵)。选取的力场有简单键力场(SF),简化广义键力场( SGVFF)、广义键力场(GVF)、中心键力场(CFF)、岛内-Urey- Bradleyカ场( SUBFF)和改良的SUB力场( MSUBFF)等,其中SUBF的力常数具有一定的互换性,其物理意义明确,被广泛应用。当求出分子振动的G矩阵和F矩阵后即可列出久期方程GF-=0,解久期方程即可求出本征值入(振动频率)和本征矢量(振动振幅),最后根据势能分布可以求出振动的归属。简正坐标分析的计算机程序相继问世,最早的由 Schachtschneider在1964年提出,其后是 Shimanouchi的研究,直至1976年拿大国家研究委员会 Fuhrer等发表了一个分子振动分析的软件包,使简正坐标分析为有机化学工作者所用。我国石油化工科学研究院王宗明等对此软件包进行了两次开发,使之可用于微型计算机,该程序已被国内一些研究单位和高校采用。

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理论把光谱谱带的强度与分子中价键的特性相关联,能够给出键矩、键极化率以及这些量在分子振动时所产生的变化,并可预示光谱谱带的强度分布。该理论选用电光学参数来表示偶极矩对简正坐标的导数。由 Gribov等发展的光学光谱软件包可用简正坐标方法和强度的光-电参数法处理红外和拉曼光谱数据,给出计算频率、势能分布、振动归属以及分子键矩和键极化率张量对简正振动坐标的导数,生成分子碎片库数据,也能用来解反向电光学参数问题,以及用于生成预示光谱图。

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