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紅外光譜(二):特征官能團的振動頻率
编辑 :

天津市能譜科技有限公司

时间: 2018-08-09 浏览量: 120

前言:

在上一期(紅外光譜(一):基本原理)內容中,我們簡要地介紹了紅外光譜的基本原理。今天紧接着上一期内容,来谈一谈特征官能团(也称基团)的振动频率。上一期中,我们提到紅外光譜的最重要的用途之一是通过谱图来获得相关的特征官能团信息,而特征区(4000-1330 cm-1)是基团鉴定中最有价值的区域,指纹区(1330-400 cm-1)则主要是在官能团确定的基础上帮助区分结构类似的化合物。


1. 影响振动频率的因素

在正式討論特征基團的振動頻率之前,先簡單了解下影響振動頻率的主要因素,這對于確認特征基團的歸屬有重要的幫助。

影响红外振动频率的因素可以分为内部因素和外在条件两种,其中外在条件主要指样品的物态(气,液,固),溶剂种类,测试温度,测试仪器等。内部因素主要是分子结构方面的影响, 包括誘導效應,共轭效應,空間效應,氫鍵作用等。


誘導效應:基團附近有不同電負性的取代基時,由于誘導效應引起分子中電子雲分布的變化,從而引起鍵力常數的變化,使基團吸收頻率變化。

吸電子基使鄰近基團吸收波數升高,給電子基則使鄰近基團吸收波數下降。吸電子能力越強,升高的越多,給電子能力越強,下降越明顯。

舉例:CH3CHO (1713), CH3COCH3 (1715), CH3COCl (1806).

Cl的吸電子能力>甲基>H,因此對于C=O的振動頻率而言,酰氯>酮>醛

注:1). 这种诱导效应的存在对于判别C=O的归属有很重要的意义,后面还会提到。

2). 诱导效应存在递减率:诱导效应是一种静电诱导作用,其作用随所经距离的增大而迅速减弱


共轭效應:在共轭体系中由于原子间的相互影响而使体系内的π电子 (或p电子)分布发生变化的一种电子效应。共轭效应使共轭体系的电子云密度以及键长平均化,双键略有伸长,单键略有缩短。

主要的共轭體系包括π-π共轭和p-π共轭(σ-π超共轭等其他共轭形式影響相對較小)。

基團與吸電子基共轭,振動頻率增加;基團與給電子基團共轭,振動頻率下降。

注:共轭效應沿共轭體系傳遞不受距離的限制,因而可以顯著地影響基團的振動頻率。

舉例:CH3COCH3 (1715), CH3-CH=CH-COCH3 (1677), Ph-CO-Ph (1665).

C=O與雙鍵形成π-π共轭,雙鍵爲給電子基團,因此C=O的振動頻率下降;而當C=O與苯環形成共轭體系時,C=O的振動頻率下降得更多。


氫鍵:形成氫鍵(特別是分子內氫鍵)往往使吸收頻率向低波數移動,吸收強度增加並變寬。

2. 常见基团的特征振动频率

各種基團在紅外譜圖的特定區域會出現對應的吸收帶,其位置大致固定。常見基團的特征振動頻率可以大致分爲四個區域:

A. 4000-2500 cm-1爲X-H的伸缩振动区(O-H, N-H, C-H,S-H等)

B. 2500-2000 cm-1爲三键和累积双键伸缩振动区(C≡C,C≡N,C=C=C, N=C=S等);

C. 2000-1550 cm-1爲双键的伸缩振动区(主要是C=C和C=O等);

D. 1550- 600 cm-1主要由弯曲振动,C-C, C-O,C-N单键的伸缩振动。


具體而言:

1. O-H (3650 ~  3200 cm-1): 确定醇、酚、酸. 其中,自由的醇和酚振动频率为3650-3600 cm-1(伯:3640,仲:3630,叔:3620,酚:3610. why? 考虑诱导和共轭效应), 存在分子间氢键时,振动频率向低波数移动,大致范围为3500-3200 cm-1. 羧酸的吸收频率在3400 ~ 2500 cm-1(缔合)


2. N-H(3500-3100):胺和酰胺.


3. C-H (3300-2700 cm-1): C-H的振动频率存在明显的分界线,3000 cm-1以上为不饱和C上的C-H,3000以下为饱和C上的C-H. 醛基C-H较为特殊,在2900-2700 cm-1.

4. 不饱和键的伸缩振动吸收:非常有价值的一个区域

三鍵和累積雙鍵:2500-2000 cm-1.

C=O雙鍵(1850-1630 cm-1)在很多化合物中都有出现,而根据诱导效应,可以明显看到差异:酸酐>酰氯>酮,酸>醛,酯>酰胺. (思考:如果是羧酸鹽,C=O應該在哪呢?)

C=C雙鍵中苯环由于存在共轭效应(1600-1450,一般为多峰),其振动频率一般比烯烃(1650-1640 cm-1)要低

注:紅外振動吸收峰的強度和鍵的極性相關,極性越強,強度越大。因此C=O的峰一般比C=C雙鍵要大。


5. C-O伸缩振动(醇,酚,酸,酯,酸酐):1300-1000 cm-1

這類振動産生的吸收帶常常是該區中的最強峰。

醇的C—O在1260~1000 cm-1;酚的C—O在1350~1200 cm-1;醚的C—O在1250~1100 cm-1(饱和醚常在1125 cm-1出现;芳香醚多靠近1250 cm-1)。


6. C-H彎曲振動: 

烷基:-CH3(1460, 1380 cm-1),-CH2-(1465 cm-1), -CH-(1340 cm-1)

烯烴:1000-650 cm-1

芳烴:960-690 cm-1(不同取代基位置使得C-H弯曲振动峰位置不一样)






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